Физические и химические свойства твердых тел определяются энергией электронов атомов вещества. Согласно квантовой теории строения вещества, электрон в атоме может располагаться на вполне определенных (разрешенных) орбитах. Каждой орбите соответствует строго определенная энергия электрона (разрешенный энергетический уровень). Разрешенные энергетические уровни разделены интервалами запрещенных значений энергии. Совокупность разрешенных энергетических уровней одиночного атома образует энергетический спектр электрона в атоме. На рис.1.1 представлена энергетическая диаграмма одиночного атома.
В невозбужденном состоянии атома все электроны стремятся занять нижние уровни (уровни с минимальной энергией). Частично заполненными могут быть только валентные уровни. Все уровни выше валентных (уровни возбуждения и ионизации) от электронов свободны. При возбуждении атома электроны, получившие добавочную энергию, переходят на более высокие свободные уровни или совсем покидают атом (становятся свободными).
При объединении в твердое тело N одинаковых атомов каждый разрешенный энергетический уровень расщепляется на N близко расположенных разрешенных энергетических подуровней, которые образуют разрешенную энергетическую зону (рис.1.2.).
Взаимодействие атомов сильнее сказывается на верхних энергетических уровнях. Поэтому расщепление верхних уровней будет более значительным, чем нижних. Во внешней части электронной оболочки расщепление энергетических уровней настолько значительно, что иногда происходит перекрывание зоны проводимости и зоны возбуждения, и формируется единая верхняя разрешенная зона, называемая зоной проводимости.
Электроны в твердом теле могут совершать переходы внутри разрешенной зоны (если в ней есть свободные уровни) и переходить из одной разрешенной зоны в другую. Такие переходы связаны с изменением энергии электрона. Т.к. плотность энергетических уровней в каждой зоне достаточно велика, то для перехода электрона между уровнями в пределах разрешенной зоны требуется весьма малая энергия. Для перехода электрона из разрешенной зоны с меньшей энергией в зону с большей энергией требуется энергия, большая ширины разделяющей их запрещенной зоны.
Т.к. физические и химические свойства вещества определяются валентными электронами, то в дальнейшем будем рассматривать только валентную зону и зону проводимости. Зонные энергетические диаграммы для трех типов твердых тел представлены на рис.1.3.
Здесь DWЗ - ширина запрещенной зоны (DWЗ = WП - WВ );
WП - дно зоны проводимости;
WВ - потолок валентной зоны.
У металлов зона проводимости и валентная зона перекрываются, поэтому проводимость возможна даже при абсолютном нуле температуры. С ростом температуры проводимость металлов падает за счет уменьшения подвижности электронов.
При абсолютном нуле температуры в полупроводниках и диэлектриках электроны занимают ближние к ядру энергетические орбиты, находящие внутри валентной зоны, зона проводимости пуста, запрещенная зона достаточно широка, и поэтому проводимость в таких веществах при данной температуре невозможна. При повышении температуры или освещении электроны валентной зоны могут перейти в зону проводимости, что приведет к возникновению двух частично заполненных зон и проводимости. Разница между полупроводниками и диэлектриками в основном количественная и обусловлена различием в ширине запрещенной зоны. Обычно к полупроводникам относят вещества, у которых DWЗ не превышает 3эВ.